Vergleichende Untersuchungen zum Aromaprofil von Wildschweinefleisch und Schweinefleisch sowie gereiften Rohprodukten mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie
Um erstmalig die chemische Natur des Aromas von gebratenem Wildschweinefleisch (sus scrofa) zu beschreiben, wurde eine Dynamic-Headspace-Methode eingerichtet, die es ermöglichte, die während des Bratvorganges freigesetzten flüchtigen Verbindungen aus der Gasphase über dem Fleisch auf einem Adsorbens anzureichern. Mittels Elution und Aufkonzentrierung wurde ein Extrakt für die GC/MS-Analyse erhalten. Neben Fleischproben von deutschem Wildschwein wurden gleichfalls Proben von konventionell gehaltenen Hausschweinen, vom australischen Wildschwein und neuseeländischem Hirsch analysiert. Es wurden 57 flüchtige Verbindungen identifiziert und quantifiziert und bezüglich ihrer Bildung und Aromarelevanz eingeordnet. Im Vergleich der Aromaprofile von gebratenem Hausschweine- und Wildfleisch konnte, wie zu erwarten war, eine hohe Deckungsgleichheit der Chromatogramme gezeigt werden. Das Aroma von Wildschweinefleisch setzt sich demnach weitgehend aus den gleichen Komponenten wie das des Hausschweinefleisches zusammen. Der Nachweis von „character impact compounds“ für das typische Wildaroma gelang nicht. Hingegen offenbart sich eine Vielzahl statistisch signifikanter quantitativer Unterschiede, wodurch typische Charakteristika der Fleischarten anhand der typischen Spektren flüchtiger Verbindungen aufgedeckt werden können. Ein Vergleich von in ihren Protein- und Fettanteilen identischen Proben ist nur schwer zu erreichen. Die dadurch bedingten absolut höheren Konzentrationen der Produkte des Fettabbaus im Hausschweinefleisch, bzw. die absolut größeren Werte der, aus Aminosäuren im Sinne der Maillardreaktion gebildeten Aromastoffe im Wildschweinefleisch helfen wenig, eine Rasseabhängigkeit aufzudecken. Bei Betrachtung der relativen Anteile der Fettabbauprodukte allerdings, werden geringere Anteile von Derivaten mehrfach ungesättigter Fettsäuren im Aromaprofil des deutschen Wildschweins im Vergleich zum Hausschwein sichtbar. Diese Aussage deckt sich mit den Daten aus den vergleichenden Fettsäuremustern. Hierin lässt sich ein Rasseeffekt vermuten, da das dem europäischen Hausschwein genetisch sehr nahe stehende australische Wildschwein, ebenfalls hohe Anteile von Derivaten mehrfach ungesättigter Fettsäuren im Aromaprofil seines Fleisches aufweist. Die unterschiedlichen Mengen an Wasserverlusten legen eine effektive Erhöhung der Brattemperatur der Wildproben nah. Die größere Hitze begünstigt, ebenso wie die höheren Proteingehalte, die Bildung von Heterozyklen, besonders der stark aromaaktiven höher substituierten Pyrazine. Das besondere Augenmerk hinsichtlich des Rassevergleiches richtet sich auf die höheren Gehalte von Phenylacetaldehyd und Methional im Wildschweinefleisch. Beides sind bekannte Aromastoffe von Fleisch, deren Vorläufer zu den essentiellen Aminosäuren zählen, wobei die Gesamtgehalte der essentiellen Aminosäuren in Wildschweinefleisch um gut 10 % höher liegen als im Fleisch der Hausschweine. Weiter sind die höheren Werte von 3-Hydroxybutanon und Buttersäure als Rassemerkmale in Betracht zu ziehen. Andererseits könnten beide Verbindungen auch während der langen Lagerzeit zugenommen haben. Schließt man aus anderen tierartlichen oder rasseabhängigen Vergleichen, so ist es nicht unwahrscheinlich, dass auch das typische Wildschweinefleischaroma eher durch quantitative als durch qualitative Differenzen geprägt wird. Zudem konnte S-Methyl-methylthiosulphonat erstmalig im Spektrum der flüchtigen Verbindungen aus dem Headspace von Fleisch nachgewiesen werden. In einer weiteren Versuchsreihe wurden eine breite Palette verschiedener Fleischerzeugnisse mittels Extraktion der flüchtigen Verbindung und GC/MS-Analyse untersucht. Hier sollten in erster Linie Hinweise gewonnen werden welche Aromastoffextraktionsmethode geeignet ist, um Fleischprodukte hinsichtlich ihrer speziellen Produktionsbedingungen miteinander vergleichen zu können. Weiter sollte der Frage nachgegangen werden, inwieweit Fütterung, Herstellungsbedingungen und Zusätze das Spektrum der flüchtigen Verbindungen beeinflussen. Es konnten mehr als 40 Verbindungen identifiziert werden, die in ihrer Mehrheit aus Fettabbau, Gewürzzusätzen und dem Rauch stammen. Die im Zuge dieser Arbeit untersuchten luftgetrockneten Schinken unterscheiden sich in ihren Herstellungsbedingungen z. T. erheblich. Nichtsdestotrotz besitzen die Spektren der nachgewiesenen Verbindungen große Ähnlichkeiten miteinander. Die sensorisch evidenten Unterschiede beruhen daher vielmehr auf feinen Variationen der quantitativen Verteilung als auf qualitative Differenzen der Aromaspektren. Es lassen sich einige Effekte der speziellen Herstellungsbedingungen feststellen. So verlieren die gesättigten Aldehyde, eine Hauptgruppe der Produkte der Lipidoxidation, mit Zunahme der Reifungsdauer an Bedeutung. Die ungesättigten und insbesondere die mehrfach ungesättigten Aldehyde hingegen gewinnen mit Länge der Reifungsdauer an Bedeutung und tragen aufgrund ihre hohen Aromaaktivität zum speziellen Aroma der langgereiften Rohschinken maßgeblich bei. Gleiches gilt für Benzaldehyd und tendentiell auch für Phenylacetaldehyd, deren Anteile am Aromaprofil bei längerer Reifung steigt. Ebenso nimmt die Konzentration der freien Carbonsäuren durch enzymatische Lipolyse mit der Länge der Reifung zu. Letzterem kommt allerdings weniger eine direkte Aromarelevanz zu, da die Geruchsschwellen zu gering sind, sie können aber als Parameter einer längeren Reifung angesehen werden. 5-Butyldihydro-2(3H)-furanon sollte aufgrund seines angenehmen Aromas, der Zunahme mit der Reifungsdauer und der geringen Geruchsschwelle als Qualitätsparameter in Rohschinken eine besondere Beachtung finden. Benzmethanol hingegen scheint eine Bedeutung für Erzeugnisse von Eichelschweinen zu haben, was die Ergebnisse der Rohwurstanalysen unterstreichen. Die Zusätze verändern das Aromaprofil der Rohschinken ganz erheblich. Antioxidantien erhöhen die Stabilität und Sicherheit eines Roherzeugnisses, beeinflussen aber auch die für die Bildung von typischen Aromastoffen unverzichtbare Lipidoxidation. Pflanzliche Zusätze, aus denen flüchtige Verbindungen freigesetzt werden, prägen die Chromatogramme und aufgrund ihrer hohen Aromaaktivität auch das Gesamtaroma erheblich. Aufgrund der Ergebnisse wird deutlich, daß es exakter Fütterungsversuche mit Vergleichsgruppen bedarf, die hinsichtlich aller übrigen Parameter identisch sind, um aromarelevante Fütterungeffekte beschreiben zu können. Mit Hilfe der verwendeten Analyseeinheit können die Hauptkomponenten der Aromaprofile sicher und reproduzierbar identifiziert werden. Eine Empfindlichkeitssteigerung auf Seiten des Massenspektrometers zur Beantwortung spezieller Fragestellung wäre wünschenswert. Die Adsorption der Aromastoffe auf Tenax® ist durch Elution und Einengen anfällig für Fehler, bietet aber den Vorteil, mehrere spezielle Untersuchungen eines einzigen Extraktes durchzuführen, was differenzierte Information der Vielkomponentenlösungen ermöglicht. Demgegenüber ist die SPME-Anwendung eine günstige, gut reproduzierbare Methode, die gezielt für speziellere Fragestellung modifiziert werden kann. Um schwache Fütterungseffekte aufzuspüren sind stark gewürzte Proben ohne einen zusätzlichen Fraktionierungsschritt kein geeignetes Modell.
The aim of the first part of the present study was to describe the chemical compounds forming the aroma of wild boar (sus scrofa) meat for the first time. Therefore a dynamic headspace method was established to trap volatiles arising from the frying meat on Tenax®, elute and concentrate them to be suitable for GC/MS analysis. Moreover meat of Australian wild pigs, conventional raced pigs and deer from New Zealand were tested in the same way. 57 volatile components were identified and quantified. Their forming pathways and contribution to the overall aroma were shown. As expected the aroma profiles of pork and wild boar meat did not differ a lot, as the aroma of both kinds of meat basically depend on the same sorts of volatiles. A character impact compound of game flavor could not be identified. On the other hand there was a number of significant differences in the quantity of some volatiles, who allowed to distinguish typical characteristics of the different meats. A comparison of meat, identical in fat and protein content could not be achieved. Therefore the absolute higher concentration of the products of lipidoxidation in pork and the higher amounts of components arising from amino acids in wild boar meat did not proof a race-depended difference in aroma. The smaller ratio of products arising from polyunsaturated fatty acids in the profile of wild boar meat became obvious only when looking at the relative amounts of lipid products. This is in agreement with the data of the fatty acid profile. The differences in fatty acid profiles and the distribution of their oxidation products might depend on race as the meat of the Australian wild pig, being a close relative to the European industrial pig, shows a similar distribution of aroma volatiles. A difference in effective frying temperature has to be assumed as the amounts of water lost by the meats during frying differ widely. The forming of heterocycles with high aroma values, e.g. pyrazine, is favoured by higher reaction temperature and the higher level in proteins of game meat. Attention should be paid to the higher amounts of phenylacetaldehyd and methional while unraveling differences in aroma depending on race. Both of these substances are known to contribute to meat flavour. They derive from essential amino acids, whose total amount has been proofed to be 10 % higher in wild boar meat than in pork. Furthermore the amounts of 3-hydroxybutanon and buatric acid might be related to characteristic game flavor. Although an increase by enzymatic activity in any meat with the length of storage could be possible. Concluding from other studies on meat flavour it is likely that the typical aroma of wild boar meat relies more on quantity differences of volatiles than in qualitative ones. In addition S-methyl-methanthiosulphonat has been described for the first time within the volatiles of meat. In the second part of this study the volatiles of a number of pork products were extracted by SPME and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry, in order to find out whether feeding, processing condition or additional ingredients influence meat flavour. More than 40 volatiles were identified and could be shown to derive either from lipid oxidation, spices or smoke. The hams examined in this study differed widely in regard to their individual circumstances of production, still chromatograms were very similar. As the sensoric characteristics of the hams are obvious, they are likely to rely on delicate differences in the quantities of volatiles. There are a couple of effects to be pointed out. Saturated aldehyds, main products of lipidoxidation, decrease when riping time increases. In contrast the amount of free carbonic acids increases with riping time. Due to its pleasant aroma and low odour threshold 5-butyldihydro-2(3H)-furanone should be considered as a quality parameter of dry cured hams. Benzene methanol seems to have a meaning for the products made from meat of acorn-fed pigs, which is also supported by the data of dry cured sausage analyzes Additional ingredients change the aroma profile of hams and sausages to a great extent. Antioxidants improve stability and security of raw products but influence the amounts of volatiles with high aroma values arising from the lipids. Volatile compounds of spices are present in chromatograms with high area ratio and due to there sensoric characteristics contribute to aroma intensively. To learn about delicate aroma differences caused by feeding acorns, standardized trials should be performed where additional influencing parameters will be excluded. The given analytical equipment was reliable in identifying the major components of the different meat aroma. Still an increase in sensivity of the mass spectrometer would be helpful to gain deeper knowledge about minor components. The trapping of volatiles on Tenax®, followed by elution and concentration is susceptible for incorrectness. Though it allows a series of examinations from just one extract and achieves more information about the multicomponent extracts. On the other hand SPME is a cheap and potent technique, which can be modified easily. Heavy spiced meat products are not suitable for measuring the effect of different diets, unless a way of separating phytogenic volatiles is introduced.
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